硅胶的化学组成与表面结构

硅胶的基本成分是SiO2，用化学式可表示为SiO2·n H2O。但是，硅胶的所谓结构水（- n H2O）并不是以H2O的形式存在，而是由其表面性质确定的。

硅胶是多微孔结构的吸附材料，不论是粗孔硅胶还是细孔硅胶都因具有丰富的微孔而形成较高的比表面积。

硅胶的比表面积是指每克硅胶所具有的表面积。比表面积的单位是用m2/g来表示。

硅胶的表面包括两个不同的部分，即外表面和颗粒内部孔隙所形成的表面。外表面指颗粒在感观方面所具有的表面，这部分表面一般都很低，主要取决于颗粒密度、分散度。例如，颗粒直径为1mm的球形细孔硅胶的外表面不到0.01 m2/g，而内孔的表面高达600 m2/g以上。

硅胶的化学组成与比表面积的大小有关。这是因为，组成硅胶骨架的基本粒子（约10nm）结构的内部和表面不同。粒子内部是SiO2 ，粒子表面为硅醇基（   Si-OH或   Si     ），只有硅胶在较高温度下，相邻的羟基（-OH）才会吸收一定的能量结合成硅氧链而释放出水分

Si-OH     HO -Si              Si-O-Si   +H2O

在高温条件下经长时间加热，硅胶内的硅醇基消失，硅胶失去内部孔隙和全部内表面而变成无孔的纯二氧化硅材料，这个过程称做烧结过程，而在烧结过程中释放出的水份量与硅胶结构水含量相当。化学式SiO2·n H2O中系数n值即取决于结构水的含量。

硅胶结构水的含量取决于其比表面积的高低，结构水与比表面积成正比，比表面积低的硅胶结构水的含量也低，比表面越高结构水的含量越高。硅胶比表面每增加100m2/g，则结构水的增加约为硅胶质量的百分之一。比如，粗孔块状硅胶的比表面积是350m2/g，则其结构水约为3.5%；细孔块状硅胶的比表面积在600m2/g，则其结构水的含量约为百分之六

硅胶表面（包括内表面和外表面）为硅醇基结构，硅醇基在硅胶表面的密度一般无大的变化，结构水含量的变化主要决定于比表面积。硅醇基在表面上的密度约为每100Å 8个，每个-OH的表观截面积13Å2。

硅胶的杂质组份对硅胶性质的影响

硅胶的有机杂质

    硅胶生产中由于工艺条件，设备以及操作过程的人为因素等方面的原因，往往使成品中杂有微量的有机物污染，其中主要产生于工艺过程。例如：粗孔球形硅胶和粗孔微球形硅胶在制胶（造粒）时采用油浴成型，胶粒通过油层即混进油污。被混入硅胶凝胶中的油污其大部分经漂洗后被清除掉，但仍然会有小量残留。残留部分在经干燥处理或活化处理阶段随水份逸出或被碳化，成品中还会有微量残留。硅胶在制备过程中因水质污染，成品在包装、筛选时与大气接触，大气的环境污染往往含有某些常温下易挥发的有机成分，这组分随着大气在与硅胶接触时，硅胶对其中的有机成份产生吸附。这些因素也是硅胶中有机杂质来源的主要原因。

    硅胶成品包装物往往也会造成不良影响。在目前采用的包装物品中一般都含有小量的可挥发的有机成分，特别是含有增塑剂的包装袋，质量低劣而有异味的包装箱材料，印刷用的染料等，都可能使成品的有机杂质增加。

硅胶中有机杂质的存在会降低其吸附能力，改变外观的色泽和造成应用中其他方面的影响。

生产装备的材质有时也会成为硅胶中有机杂质成份的来源，特别是对那些纯度要求高，用于分析和制备分离高纯物质的硅胶品种尤其重要。

硅胶中的金属盐类和金属氧化物

硅胶中金属杂质主要是钠、钙、镁、铝、铁的盐类及其氧化物。工业上通用的硅胶产品，一般钠含量（以Na计）在0.3%以下，钙含量（Ca）0.1%以下，镁含量（Mg）0.05%以下，铁含量（Fe）0.05%以下。

钠盐及钠的氧化物的存在会使硅胶的热稳定性，吸附能力降低，硅胶（如粗孔胶）在用于催化过程中则会对催化剂组份的活性，选择性等产生不同程度的影响或因表面积下降而减少接触表面。

硅胶在其杂质含量不变的条件下，它的热稳定性与孔隙结构的具体情况有关。我们说硅胶有较好的热稳定性，是指其在受热条件下使用时孔隙结构不易发生变化。但这是有条件和相对而言。即使同是硅胶产品，由于品种不同，其孔隙结构不同，它们的热稳定性也会有显著差别。

细孔硅胶的平均孔径约20-30Å，通常在常温或较低温条件下使用，当其处于300℃以上较高温度环境时，颗粒内部最微细的孔就会因烧结作用而闭塞，随着时间的延长和温度继续升高，烧结作用加剧而失去大部分的孔隙。比表面和孔隙容积也随着降低。

烧结是指硅胶孔隙表面的硅醇基之间形成硅氧链而释放出结构水的过程。硅胶在烧结过程中其吸附能力逐渐降低以致完全消失。

粗孔硅胶因孔径较大，一般平均孔径约80-120Å，其烧结温度比细孔高，只有在600℃以上高温条件时才有较明显的烧结。所以，粗孔硅胶可以在比细孔硅胶更高的温度环境中应用。

硅胶在较短时间（4小时）内经加热和高温灼烧或灼烧后微孔结构的变化数据表     

                             细孔硅胶                                             

                             粗孔硅胶

在孔隙结构情况相同时，金属离子的存在会加速硅胶的烧结，使其热稳定性降低，碱金属离子的作用更为显著。

以硅酸钠和硫酸为原料制取硅胶的工艺过程中产生大量的硫酸钠，经反复水洗，其中大部分被水洗液浸出后排掉，残留在成品硅胶中钠含量（以Na+）计不超过0.3%，在较严格的水洗条件下可以保证钠含量不超过0.2%，这对产品保证其应用的性能是非常重要的。不适当的水洗条件，其中包括水质的因素，会使钠在成品硅胶中的含量增加，硅胶的热稳定性降低，吸附能力下降，其他方面的应用价值也会受到不同程度的影响。

硅胶（粗孔微球）钠含量不同时经相同的高温灼烧后比表面变化

硅胶中钙、镁离子主要取决于原料的质量（如泡花碱的生产中温度，转化时间，液体泡花碱的沉淀以及硫酸和其他辅料中的钙、镁杂质）和水质中的钙、镁含量，水洗过程中水质的酸度对控制钙镁离子含量有显著影响，，当PH＞3时，水中钙镁离子与硅胶表面进行离子交换的不可逆性增强。

硅胶中钙镁含量增加不仅会降低硅胶的吸附能力和热稳定性，还会使其外观的透明度降低。

工业通用的硅胶一般铁含量不超过0.05%。但对特殊用途，例如分析、制备分离用的精细硅胶产品象薄层层析，柱层析，活化硅胶等对铁含量有更严格要求，通常经特别的化学处理以降低铁含量。

硅胶吸附与分离机理

吸附与分离机理

    硅胶表面的硅醇基（以   Si-OH和   Si     两种形式存在）对介质中的水蒸气有很强的亲和力，所以水在硅胶表面是浸润的。当水蒸气的分子由于分子运动接触到硅胶表面时（主要指内孔表面）就会因分子极性产生的引力而发生吸附并释放出热能，这种吸附力称范德瓦尔斯力，即静电力。故吸附的实质属物理吸附，是可逆过程。也就是说，当被吸附的水分子因受热其动能增加到可以克服硅胶表面引力场的位垒时，就会脱离表面的吸附而重新回到气相当中。被吸附的水蒸气由吸附状态重新回到气相的过程称为解吸过程或脱附过程。硅胶在应用中因吸湿而进行再生，即是脱附过程的实际应用。脱附时需要使被吸附的分子增加能量，故脱附时吸热过程。

    硅胶对水蒸气的吸附实际上包括两个过程，即吸附与凝聚。吸附与表面有关，而凝聚则与孔径的尺寸有关。但它们又共同取决于水蒸气的相对压力。

    硅胶在气相或液相中对其他物质分子的吸附机理与对水蒸气分子的吸附相似，只是由于被吸附的物质因分子极性强弱不同，硅胶对其表现的吸附力也有不同程度的差别。正是这个原因，硅胶对不同物质的混合物的吸附具有选择性从而达到分离和提纯的目的。当分子极性较强的物质组份经过硅胶表面时，与硅胶产生的吸附力也会较强，该物质组份在硅胶表面的保留时间长；相反，分子极性较弱的组份，其保留时间较短。故，不同物质的混合物在通过硅胶时，因在其表面保留的时间不同而达到分离目的。   

硅胶在不同相对湿度下的吸附—吸附等温线

水蒸气分压、饱和水蒸气压和相对湿度

    由于水分的蒸发，大气中总是含有一定量的水蒸气。水蒸气量的多少通常用水蒸气产生的压力（分压）表示，单位是毫米汞高（mmhg）。大气中水蒸气量愈大，则水蒸气压愈高。

    饱和水蒸气压是指某一温度条件下，大气中所含水蒸气的量达到最大值，此时由气相凝结为液相的水蒸气与由液相蒸发到空气（转入气相）的量相平衡，大气中水蒸气的含量不再发生变化，这时水蒸气压就是相应温度下的饱和蒸汽压。不同温度下的饱和蒸汽压也不同。例如，在20℃时，水的饱和蒸汽压是17.5mmhg；而25℃时，水的饱和蒸汽压是22.9mmhg。

    在某一温度条件下，空气中水蒸气压与该温度下的饱和蒸汽压之比用百分比表示，即为相对蒸汽压，或称为相对湿度。硅胶在气相中对各种气体的吸附主要取决于被吸附气体的相对压力，相对压力愈高被吸附的相对量也愈高；硅胶对水蒸气的吸附亦如此，只是大气中水蒸气的相对压力一般通称为相对湿度，因此，同一硅胶，其吸附量高低取决于相对湿度，相对湿度高其吸附量也相应增高。但不同的硅胶，即使在相同的相对湿度下，其吸附量也不同，这主要是由硅胶孔结构的本质所决定的。

    空气中相对湿度的计算示例：在气温20℃时，如空气中的水蒸气压是14.0mmhg，则此时空气中的相对湿度是：

    计算中的17.5mmhg即为20℃下的饱和水蒸气压。

    在相同的相对湿度下，硅胶因其孔径结构不同，表现的吸附性能有很大差别。以粗孔块状硅胶和细孔块状硅胶为例，其比较见下表：

硅胶对水蒸气的吸附与对其他物质的吸附都有共同的特点。在液相中的吸附主要取决于被吸附物质的浓度，在气相中的吸附主要取决于被吸附物的相对压力。

此外，还应知道硅胶对物质分子发生吸附的相对性，即当物质的一个分子被硅胶的表面吸附时，被吸附的分子即使有很强的极性，它仍然是处于运动状态，或者在被吸附中心做热运动（振动），或者做二维的运动当其运动动能增加时还会脱离被吸附的表面回到环境介质中去。

吸附等温线

   硅胶对蒸汽的吸附随相对湿度提高而增加，这种规律性的变化一般通过吸附等温线来描述。所谓吸附等温线，就是在一定温度条件下，吸附量随被吸附物相对压力（或相对湿度）增大而变化的曲线。

   例如，我们把25℃时细孔块状硅胶和粗孔块状硅胶在不同相对湿度时对应的吸附量（见上表）做参，即得在25℃时在空气介质中对水蒸气的吸附等温线：

从吸附等温线的不同类型，可对不同品种硅胶的吸附性能的特点加以分析和比较。

同一品种的硅胶由于生产过程中各种因素的变化其吸附性能的改变，都可以从吸附等温线的测定中反映出来，对吸附等温线的分析还可以与改革工艺、开发新的硅胶系列产品相结合。所以对吸附等温线的测定和分析，是指导硅胶生产和科研的重要手段。

粗、细孔硅胶吸附性能的比较

由粗孔硅胶和细孔硅胶的吸附等温线可以看出，粗孔硅胶在低相对湿度时的吸附量较细孔硅胶低得多，而且随着相对湿度的增加，吸附量增长缓慢，直至相对湿度达到60%以上时，吸附量的增长才开始比较显著，当相对湿度达到80%以上时，吸附量则急剧增长。在相对湿度60%以前，吸附量增长缓慢的阶段，主要表现了粗孔硅胶内部孔隙的多层吸附过程，即水蒸气分子在表面上的吸附层数随着相对湿度的增大而增加（这种现象可以由BET的多层吸附理论加以解释），当相对湿度达到60%以上时，因吸附层数的增加，孔隙的孔心变细，部分较细的孔达到临界孔半径（凯尔文半径—rk），开始发生毛细管凝聚现象，则出现吸附量的显著增长，当相对湿度达到80%以上时，随孔壁吸附层的继续加厚，大部分孔的孔心达到临界半径而发生凝聚，所以吸附量出现急剧增长的趋势。

细孔硅胶的特点是相对湿度较低时比粗孔硅胶的吸附量高的多。当相对湿度达到80%以上时，吸附量的增长变得很微弱。这一吸附上的特点是因为细孔硅胶的平均孔半径在22Å左右，对于这样细的微孔，在低相对湿度阶段，不仅发生多层吸附，毛细管凝聚作用也同时发生，因此表现出低相对湿度时吸附量的急剧增长。当相对湿度达到80%以上时，只剩下少数的较大的孔隙继续发生吸附和凝聚，表现出的吸附速度的增长也就变得非常微弱了。

硅胶的吸水容量

硅胶在吸附水蒸气或直接吸收水分达到饱和时，胶粒子内部孔隙为水分所充满，即显示出对水分的吸附达到最大值。此时每100g硅胶吸附水分的量即为吸水容量。一般用百分数表示。

各种硅胶的吸水容量如下表所示：

              同一硅胶品种，因粒度不同其吸水容量呈现规律性变化。粒度尺寸较小的规格一般比大颗粒规格高。如微球形硅胶两种不同粒度所显示的那样。

              硅胶的吸水容量间接反映了它的比孔隙容积（简称孔容或孔体积）。

硅胶的微孔结构与比表面

比孔隙容积，孔隙率

硅胶的比孔隙容积（以下简称孔容）时每克硅胶内部孔隙的体积。单位用ml/g表示。

孔容有多种测定方法，由对水的饱和吸水容量测得的各种硅胶的孔容大致如下：

    产品名称                           比孔隙容积 ml/g

细孔硅胶（细球，细块）                 0.35-0.45

粗孔硅胶   块状                         0.75-0.90

          球形                         0.85-1.00

           微球形 20-50目              0.85-1.00

                 40-120目              0.90-1.10

硅胶除了通过孔容表示孔结构的情况外，有时也用孔隙率给予从体积比的方面进行描述。孔隙率是指孔隙体积与颗粒体积之比。例如：经测定，某一定量的硅胶内孔总体积是0.8ml，而其颗粒体积是1.3ml，则其孔隙率是：。

比表面

   硅胶吸附量特性主要取决于比表面积的高低。通过《硅胶的化学组成与表面结构》中的述叙，我们对硅胶比表面积的概念已有初步了解。为了加深理解，除了应知道硅胶的比表面主要是指内孔表面外，还要知道分散度（颗粒变细过程即为分散过程，颗粒越细小其分散度越高）对外表面增加的效应。

   对于颗粒呈规则形状的硅胶，其外表面积可以通过计算而求得：外表面与粒径和颗粒密度成反比。例如，球形硅胶即为：

   1g球形硅胶的外表面积=6/ρd

       其中：ρ—硅胶的颗粒密度

             d—球形硅胶的颗粒直径

   颗粒密度是0.67g/cm3，粒径是0.1cm的粗孔小球硅胶，其每克的外表面积是：cm2=0.09m2。

            而颗粒密度同样是0.67g/cm3，但粒径是3μm（0.0003cm）的液体色谱用的微球硅胶，其外表面每克增加到：cm2≈3m2。   

           由此可以看出，相同孔隙结构的硅胶，因其分散度增大其外表面积会有明显提高，这种效应对于硅胶的实际应用是很重要的。

           硅胶的比表面是每克硅胶的内孔孔壁的表面与外表面积的和。其中内孔表面是主要的。硅胶内部孔隙越微细，越丰富，它的比表面就越高。例如，细孔球形和细孔块状硅胶的比表面一般在600 m2 /g以上至800m2 /g；粗孔块状、球形和微球形硅胶，以及活化硅胶，薄层层析硅胶，等的比表面一般在300-400m2 /g,；大孔径的硅胶的比表面一般在100m2 /g左右或更低。

           不同品种的硅胶具有不同的比表面积，从而决定了它们在应用特性上的差别，这是由于在硅胶的制备过程中采用特定的控制条件和措施而达到的。所以，严格执行工艺规定的各种条件是保证硅胶性能稳定的先决因素。

孔径与孔径分布

平均孔径

   硅胶内部孔隙不是完全规则而均匀的，孔的形状也就不是严格地遵循某种几何模型。但是，通常为了一般地表示出各种硅胶孔隙结构上的差异，我们将硅胶颗粒的内部孔隙当做是具有一定半径的圆筒状的微孔。按照这种模型，就可以通过计算求出硅胶的平均孔径。

   平均孔径=（Å）

   例如，测定知某细孔球胶比表面是724 m2 /g，其孔容是0.41ml/g，平均孔径d=（Å）

   又如，某粗孔块胶的比表面是356 m2 /g，孔容是0.83ml/g，平均孔径是

d==93 （Å）

    某粗球胶比表面是325 m2 /g ，孔容是0.91ml/g，平均孔径d=（Å）

    某粗孔微球胶比表面是312 m2 /g，孔容是0.98ml/g，其平均孔径是

d= （Å）

通过以上的计算，一方面了解硅胶平均孔径的计算过程，也反映了各不同品种硅胶平均孔径的差别。

   如前所述，平均孔径的计算是基于假设硅胶内孔呈均匀地圆筒状孔，计算式的推导过程是：

   设孔半径为r，孔容为v，比表面积为s，则有：

   V=πr2h

   S=2πrh

   V/S=πr2h/2πrh

   V/S=×r     r=2 V/S

因孔直径d=2r   ，故d=4 V/S

这一推导有助于帮助我们理解平均孔径反映硅胶微孔结构的相对性。

孔径分布

   由平均孔径来说明硅胶孔隙结构的状态存在一定的局限，只有通过对硅胶孔径分布的分析和比较，才会进一步深入地掌握硅胶微孔结构的特点和不同硅胶之间所存在差别的实质。

   硅胶孔径的不均匀性即指孔径的尺寸有大有小，而且对应一定孔径尺寸的孔具有一定的体积。孔径分布就是孔体积按孔径尺寸大小的分布状态。

   例如粗孔块状硅胶在一般情况下的平均孔是90Å，这不是表示所有孔的孔径均为90Å，而是孔径小的孔和大的孔同时存在，不同孔径的孔体积也不相同。其中孔径小于60Å的孔的孔体积和孔径大于110Å的孔体积所占的比例都较少，大部分孔体积由60-110Å的孔形成的，一般80到92Å之间的孔所占的孔体积最突出，即80-92Å的孔在整体的孔分布中的几率最高，其中机率高峰如果是86Å，则86Å的孔称为最可几孔径。用孔径分布表示粗孔块状硅胶如下图所示。

了解硅胶孔径分布的状态对于生产中的质量控制、开展硅胶应用方面的研究、改革生产工艺和开发新的系列产品都很重要。因为不同物质在硅胶表面和孔隙内的吸附与凝聚，以及物质在硅胶粒子内的传质过程都直接取决于硅胶自身孔径分布的状态。

硅胶的密度

硅胶属多孔材料，其密度应从三个方面进行考察和认识。即骨架密度（真密度），颗粒密度（视密度）和堆积密度。

骨架密度

硅胶的骨架密度即真密度，是指硅胶质量与其骨架体积之比，单位用g/cm3表示。

硅胶骨架密度一般由分子直径小，可以浸入微细孔隙但又不与硅胶发生化学吸附的液态物质在真空条件下置换颗粒内部的骨架间隙而测得。例如，以液氦测定硅胶的骨架密度称作氦置换密度，由此可以更确切地表明所测定的骨架密度数值在多大程度上逼近真值。硅胶对于水虽然在单层吸过程的吸附热比较高，但仍属物理吸附，所以可以用水的浸入法测定硅胶的骨架密度（亦称为水置换密度）。

硅胶的水置换密度一般为2.2g/cm3，与氦置换密度相当。

颗粒密度

硅胶的颗粒密度是指硅胶质量与其颗粒体积之比（g/cm3）.颗粒体积包括骨架体积与孔隙体积，所以硅胶的颗粒密度并非其化学组成所固有的密度。正因为颗粒密度不排除视觉无法分辨的微观的孔隙体积，有时也称视密度。

硅胶的骨架密度大致相同，但颗粒密度却随硅胶品种不同而有明显差别，颗粒密度与孔容成反比。各种硅胶的颗粒密度及其同孔容的对照表关系如下。

由于生产过程中各种条件的变化和波动，同一种硅胶也会有不同的颗粒密度。正如硅胶孔容的变化一样，出于同一过程的不同规格的颗粒密度亦呈现规律性的变化。

硅胶的堆积密度

硅胶的堆积密度又称填充密度，是硅胶的质量与其所填充的空间体积之比。单位以g/l表示，即每升硅胶的质量。

通常所说的假比重即指堆积密度。多孔材料的颗粒密度有时亦被称为假比重。所以，“假比重”这一概念其含义易引起混淆。

硅胶的堆积密度的高低主要与三方面的因素有关。即骨架密度、颗粒密度和颗粒形状与粒度分布。其中颗粒密度是堆积密度的决定因素，颗粒密度越高，则在其他效应不变的条件下其堆积密度也越大，颗粒形状和粒度分布状态主要是通过颗粒之间所形成间隙影响堆积密度，颗粒之间的间隙大则会降低硅胶的堆积密度；硅胶的骨架密度对于不同品种的硅胶来说并无显著差别，而且是通过颗粒密度而影响堆积密度。按统计平均，各主要品种、规格的堆积密度是：

硅胶的强度

考查硅胶强度一般是测定其耐磨性能或是抗压性能。另外也有耐摩擦和抗冲击的综合性考查方法。

耐磨强度是指在一定条件下磨耗的损失量，用百分率表示。抗压性则由硅胶颗粒受压至破碎时的临界压力表示，单位是kg。

不同条件制备的硅胶因其颗粒致密程度的关系最大。硅胶的颗粒密度增加意味着孔隙体积减小，而颗粒的骨架变得更加致密。在生产实践中，在硅胶的多种性能之间往往存在一致性，有时则为相互制约的关系。例如，我们需要增大硅胶的孔容时，就应考虑到对颗粒密度的影响而导致机械性能的变化会产生什么样的后果。

在排除其他因素影响的条件下，吸附容量增加则孔容提高而颗粒密度变小，机械强度降低。

其他

         除以上各方面所简述的内容外，硅胶的表面酸度（（固体酸）、游离水分、纯度、比热、导电性、吸附热等对硅胶的生产和应用都是重要控制因素。对于经过二次加工的精细硅胶产品，如蓝胶、薄层、活化硅胶、层析硅胶等多种产品还需要根据其特殊性能进行考核评价。